ディエテリチの状態方程式

臨界点

ディエテリチの状態方程式を圧力 \( P \) について整理すると， \[ P = \frac{nRT}{V-bn} e^{ - \frac{an}{VRT}} \] であり，ディエテリチの状態方程式にも臨界点が存在する.

臨界点は， \( \displaystyle{\pdv{P}{V} = 0} \) 及び \( \displaystyle{\pdv[2]{P}{V} = 0} \) を満たしており，臨界圧力 \( P_{c} \) ，臨界体積 \( V_{c} \) 及び臨界温度 \( T_{c} \) はこの2式を解くことで求めることができる^[2]．

まず，ある温度 \( T \) における圧力 \( P \) の，体積 \( V \) による偏微分を計算すると， \[ \begin{aligned} \pdv{P}{V} & = \pdv{V} \Bqty{ \frac{nRT}{ \pqty{V-bn}} e^{ - \frac{an}{VRT}} } \\ & =\Bqty{ \pdv{V} \pqty{ \frac{nRT}{ \pqty{V-bn}} } } e^{ - \frac{an}{VRT}} + \frac{nRT}{ \pqty{V-bn}} \Bqty{ \pdv{V} \pqty{ \frac{-an}{VRT}}} e^{ - \frac{an}{VRT}} \\ & = - \frac{nRT}{ \pqty{V-bn}^2} e^{ - \frac{an}{VRT}} + \frac{nRT}{ \pqty{V-bn} } \pqty{ \frac{an}{V^{2}RT} } e^{ - \frac{an}{VRT}} \\ & = - \frac{1}{V-bn}P + \pqty{ \frac{an}{V^{2}RT} } P \\ & = P \pqty{ - \frac{1}{V-bn} + \frac{an}{V^{2}RT} } \end{aligned} \] となる．

ここで，臨界点 \( \pqty{ P, V, T } = \pqty{ P_{c}, V_{c}, T_{c} } \) においては， \( \displaystyle{\pdv{P}{V} =0} \) であることを用いると次式が成立する． \[ \begin{aligned} & P_{c} \pqty{ - \frac{1}{V_{c} - bn} + \frac{an}{V_{c}^{2}RT_{c}} } = 0 \\ & \frac{1}{V_{c} - bn} = \frac{an}{V_{c}^{2}RT_{c}} \quad .\end{aligned} \]

次に，ある温度 \( T \) における圧力 \( P \) の，体積による2階偏微分を計算すると， \[ \begin{aligned} \pdv[2]{P}{V} & = \pdv{V} \pqty{ \pdv{P}{V} } \\ & = \pdv{}{V} \Bqty{ P \pqty{ - \frac{1}{V-bn} + \frac{an}{V^{2}RT} } } \\ & = \pqty{ \pdv{P}{V} } \pqty{ - \frac{1}{V-bn} + \frac{an}{V^{2}RT} } + P \Bqty{ \pdv{V} \pqty{ - \frac{1}{V-bn} + \frac{an}{V^{2}RT} }} \\ & = P \pqty{ - \frac{1}{V-bn} + \frac{an}{V^{2}RT} }^{2} + P \Bqty{ \frac{1}{ \pqty{V-bn}^{2}} - \frac{2an}{V^{3}RT} } \end{aligned} \] となる．

ここで，臨界点 \( \pqty{ P, V, T } = \pqty{ P_{c}, V_{c}, T_{c} } \) においは， \( \displaystyle{\pdv[2]{P}{V} =0} \) であることと， \[ \frac{1}{ \qty( V_{c} - bn ) } = \frac{an}{V_{c}^{2}RT_{c}} \] であることを用いると次式が成立する． \[ \begin{aligned} & P_{c} \underbrace{ \pqty{ - \frac{1}{V_{c} - bn} + \frac{an}{V_{c}^{2}RT_{c}} }^{2} }_{= 0 \quad \because \ \pdv{P}{V}=0} + P_{c} \pqty{ \frac{1}{ \pqty{ V_{c} - bn }^{2}} - \frac{2an}{V_{c}^{3}RT_{c}} } = 0 \\ & \frac{1}{ \pqty{ V_{c} - bn }^{2}} = \frac{2an}{V_{c}^{3}RT_{c}} \end{aligned} \]

以上までで得られた式 \[ \begin{dcases} \frac{1}{ \pqty{ V_{c} - bn } } & = \frac{an}{V_{c}^{2}RT_{c}} \\ \frac{1}{ \pqty{ V_{c} - bn }^{2}} &= \frac{2an}{V_{c}^{3}RT_{c}} \end{dcases} \] を用いることで臨界体積 \( V_{c} \) が求まる． \[ \begin{aligned} & V_{c} - bn = \frac{V_{c}}{2} \\ \therefore \ & V_{c} = 2bn \quad . \end{aligned} \] 臨界温度 \( T_{c} \) は， \[ \begin{aligned} & \begin{dcases} \frac{1}{ \pqty{ V_{c} - bn } } = \frac{an}{V_{c}^{2}RT_{c}} \\ V_{c} = 2bn \end{dcases} \\ & \therefore \ T_{c} = \frac{a}{4Rb} \quad . \end{aligned} \] 臨界圧力 \( P_{c} \) は， \[ \begin{aligned} P_{c} &= \frac{nRT_{c}}{V_{c} - bn} e^{ - \frac{an}{V_{c}RT_{c}}} \\ &= \frac{nR \pqty{ \frac{a}{4Rb} }}{ \pqty{ 2bn } - bn} e^{ - \frac{an}{ \pqty{ 2bn } R}\frac{4Rb}{a}} \\ \therefore \ P_{c} &= \frac{a}{4b^2}e^{-2} \quad . \end{aligned} \]

以上より，ディエテリチの状態方程式による臨界状態の物理量はそれぞれ次式のように求めることができた．\[\begin{dcases} P_{c} = \frac{a}{4b^2}e^{-2} \\ V_{c} = 2bn \\ T_{c} = \frac{a}{4Rb} \end{dcases} \quad . \]

ディエテリチの状態方程式に従うような気体の，臨界点における圧縮率因子 \( Z \)は次式で与えられる． \[ \begin{aligned} Z &= \frac{P_{c}V_{c}}{nRT_{c}} \\ &= \frac{\frac{a}{4b^2}e^{-2} \cdot 2bn }{nR\frac{a}{4Rb}} \\ \therefore \ Z &= \frac{2}{e^2} \approx 0.271 \qq{Dieterici eq.} \end{aligned} \] これは，ファン・デル・ワールス気体の臨界点で得られた圧縮率因子 \[ Z = \frac{3}{8} \approx0.385 \qq{Van der Waals eq.} \] と異なり，現実気体の圧縮率因子の実測値に対してかなり精度のよい値となっている．しかし，それでも現実気体の振る舞いを完全に再現できているわけではない．とはいえ，ファン・デル・ワールスの状態方程式にしろディエテリチの状態方程式にしろ，現実の気体の定性的な理解を促してくれることに大きな価値がある．

還元状態方程式

最後に，ディエテリチの還元状態方程式を求めておこう.

臨界圧力，臨界体積及び臨界温度を基準にした還元圧力 \( P_{r} \) ，還元体積 \( V_{r} \) ，還元温度 \( T_{r} \) をそれぞれ次のように定義する． \[ \begin{dcases} P_{r} \coloneqq \frac{P}{P_{c}} \\ V_{r} \coloneqq \frac{V}{V_{c}} \\ T_{r} \coloneqq \frac{T}{T_{c}} \end{dcases} \quad .\]

また，臨界点における状態量とパラメタ \( a \) 及び \( b \) の関係から, \[ \begin{aligned} a &= T_{c} \cdot 4Rb \\ &= T_{c} 4R \frac{V_{c}}{2n} \\ &= \frac{2RT_{c}V_{c}}{n} \end{aligned} \] を用いると， \[ \begin{aligned} & P e^{\frac{an}{VRT}} \qty(V-bn) = nRT \\ & P_{r} P_{c} e^{\frac{2RT_{c}V_{c}}{V_{r}V_{c}RT_{r}T_{c}}} \pqty{ V_{r}V_{c} - \frac{V_{c}}{2n}n } = nRT_{r}T_{c} \\ & P_{r} e^{\frac{2}{V_{r}T_{r}}} \pqty{ V_{r} - \frac{1}{2n}n } = T_{r}\underbrace{ \frac{nRT_{c}}{P_{c}V_{c}} }_{ \frac{1}{Z}=\frac{e^2}{2} } \\ & \therefore \ P_r e^{\frac{2}{V_{r} T_{r}}} \pqty{ V_{r} - \frac{1}{2} } = \frac{e^2}{2} T_{r} \quad .\end{aligned} \]となり，最終的に得られた式がディエテリチの還元状態方程式である．

還元状態方程式において臨界点は \( \pqty{ P_{r}, V_{r}, T_{r} } = \pqty{ 1, 1, 1} \) に対応し，状態方程式の概形は次図のようになる．