ボイル・シャルルの法則

熱平衡状態にある気体の圧力, 体積, 物質量, 温度といった変数がどのような関係式で結ばれているかが今回の議論の対象である. そこで, まずはこれらの用語の定義を簡単にまとめる.

また, 熱力学を学ぶうえで新たに認めなくてはならない実験事実として, ボイルの法則とシャルルの法則を紹介する.

ここで紹介するボイルの法則およびシャルルの法則というのは比較的低圧・高温の環境下で, 現実の気体に対して近似的に成立する実験事実である.

そして, ボイルの法則とシャルルの法則というのは無関係ではなく, 統合して考える事が可能であり, 統合された関係式をボイル・シャルルの法則という.

幾つかの熱力学的変数のゆるい定義
ボイルの法則
シャルルの法則
物理学的なボイル・シャルルの法則
数学的なボイル・シャルルの法則

幾つかの熱力学的変数のゆるい定義

熱平衡状態にある気体を観測することによって得られる, いくつかの熱力学的な変数を以下にまとめる.

圧力 \( P \) : 気体分子がある場所に与える衝突の頻度や大きさによって決まり, 記号 \( P \) で表す.
体積 \( V \) : 気体分子が運動可能な領域を意味しており, 記号 \( V \) で表す.
絶対温度 \( T \) : 気体分子の運動エネルギーなどによって決まり, 記号 \( T \) で表す.
物質量 \( n \) : 気体分子の数で決まり, 記号 \( n \) で表す.

これらの用語は, 現段階では日常用語と結びつけて理解しておくことになる. このような変数がミクロな粒子のどのような物理の表現形なのかは気体分子運動論などを学ぶことで明らかとなってくる.

つづくボイルの法則およびシャルルの法則ではこれらの変数が無作為に決まるわけではなく, 特定の関係式を満たしていることを議論する.

ボイルの法則

ボイルの法則またはマリオットの法則とは, ある容器に密閉された \( n\,[\mathrm{mol}] \) の気体の温度 \( T \) を一定に保つと, 気体の圧力 \( P \) と体積 \( V \) の積が一定に保たれ, 次式が成立することである^[1]. \[PV = \mathrm{const.} \quad .\notag \] ただし, すでに述べたとおり, ボイルの法則の右辺はある温度 \( T \) と封入された気体のモル数 \( n \) に応じて決定される量なので, \[PV = f(n, T)\notag \] と書いておこう. この \( f(n,T) \) は圧力 \( P \) と体積 \( V \) には依存せず, 温度 \( T \) とモル数 \( n \) の関数であることはわかっているが, 具体的にどんな関数なのかはこの段階では定かではない.

ボイルの法則が意味していることを視覚化するために, 縦軸に圧力 \( P \) , 横軸に体積 \( V \) をとった \( P \) - \( V \) グラフというものを考えてみよう.

ある一定温度に保たれた容器内部の圧力は \[P = \frac{1}{V} \cdot f(n,T)\notag \] であることから, \( P \) - \( V \) グラフは下図のような横軸の値に反比例するものとなる.

シャルルの法則

ある気体の(セルシウス)温度 \( t\,[\mathrm {{}^{\circ}C}] \) における体積を \( V(t) \) と表しておこう.

ある容器内に密閉された \( n\,[\mathrm{mol}] \) の気体の圧力 \( P \) を一定に保ったまま, 容器内の温度 \( T \) を上昇させていくと, \( 1\,[\mathrm{{}^{\circ}C}] \) 上昇するごとに体積が \( \displaystyle{\frac{1}{273.15}V(0)} \) だけ膨張することが知られている.

したがって, \( V(t) \) と \( V(0) \) , \( t \) について, \[\begin{aligned} V(t) &= V(0) \qty( 1 + \frac{t}{273.15} ) \\ \to \ \frac{V(t)}{273.15 + t} &= \frac{V(0)}{273.15} \quad \qty( = \frac{V(0)}{273.15+0} ) \end{aligned}\] が成立し, シャルルの法則またはゲイ-リュサックの法則という.

シャルルの法則は絶対温度 \( T = t + 273.15 \) を用いると, 絶対温度 \( T \) と体積 \( V \) との間に次式が成立することを意味する. \[\frac{V}{T} = \mathrm{const.} \quad .\notag \] シャルルの法則が意味していることを視覚化するために, 縦軸に体積 \( V \) , 横軸に温度を取ると, 下図のようなグラフが得られることを意味している. ただし, 温度が低い領域では現実的な気体は液体や固体へと変化するので, この部分については気体の時に得られたグラフを引き伸ばした直線を描いている.

シャルルの法則の右辺はある圧力 \( P \) と封入された気体のモル数 \( n \) に応じて決定される一定量であるので, \[\frac{V}{T} = g(n, P)\notag \] と書いておこう. この \( g(n.P) \) は体積 \( V \) と温度 \( T \) には依存せず, 圧力 \( P \) とモル数 \( n \) の関数であることはわかっているが, 具体的にどんな関数なのかはこの段階では定かではない.

比較的低圧・高温な気体について, 物質量 \( n \) の気体の温度 \( T \) を一定に保つと, 気体の圧力 \( P \) と体積 \( V \) について次式が近似的に成立する. \[PV = f(n, T) \quad .\notag \] ここで \( f(n, T) \) は圧力 \( P \) と体積 \( V \) には依存せず, 物質量 \( n \) と温度 \( T \) のみに依存する量である. これをボイルの法則という.

比較的低圧・高温な気体について, 物質量 \( n \) の気体の圧力 \( P \) を一定に保つと, 気体の体積 \( V \) と温度 \( T \) について次式が近似的に成立する. \[\frac{V}{T} = g(n, P) \quad .\notag \] ここで \( g(n, P) \) は体積 \( V \) と温度 \( T \) には依存せず, 物質量 \( n \) と圧力 \( P \) のみに依存する量である. これをシャルルの法則という.

物理学的なボイル・シャルルの法則

ボイルの法則とシャルルの法則 \[\begin{aligned} PV & = f(n,T) \\ \frac{V}{T} & = g(n,P) \end{aligned}\] は一つに統合することができ, その結果はボイル・シャルルの法則と呼ばれる.

\( n \) モルの気体が封入されている容器内の圧力 \( P \) , 体積 \( V \) , 温度 \( T \) という三つの量を指定することで, \( P \) - \( V \) グラフ上では一つの点として表現することができる.

そこで, \( \qty( P_{0}, V_{0}, T_{0} ) \) で指定される状態と \( \qty( P_{1}, V_{1}, T_{1} ) \) で指定される状態との間に成り立つ関係式を導こう.

なお, ボイル・シャルルの法則の導出を, これから行うような物理的な変化から離れて導出する方法についてはボイル・シャルルの法則の導出を参照していただきたい.

いま, 我々はボイルの法則とシャルルの法則を認めていることから, \( P \) - \( V \) グラフ上で温度を一定にして圧力と体積を変化させるような変化経路及び \( P \) - \( V \) グラフ上で圧力を一定にして体積と温度を変化させるような変化経路について成り立つ関係式はすでにわかっている.

そこで, 下図に示すように \( \qty( P_{0}, V_{0}, T_{0} ) \) から \( \qty( P_{0}, V^{\prime}, T_{1} ) \) という中間状態を介して \( \qty( P_{1}, V_{1}, T_{1} ) \) へ変化する過程について考えよう.

まずは, \( \qty( P_{0}, V_{0}, T_{0} ) \) から圧力 \( P_{0} \) を一定に保って変化させ, \( \qty( P_{0}, V^{\prime}, T_{1} ) \) という状態へ移ろう. このときにはシャルルの法則が成立していることから, \[\frac{V_{0}}{T_{0}} = \frac{V^{\prime}}{T_{1}} = g(n,P_{0}) \label{pvt1}\] が成立している.

続いては, \( \qty( P_{0}, V^{\prime}, T_{1} ) \) から温度 \( T_{1} \) を一定に保って変化させ, \( \qty( P_{1}, V_{1}, T_{1} ) \) という状態へ移ろう. このときにはボイルの法則が成立していることから, \[P_{0}V^{\prime}= P_{1}V_{1} = f(n,T_{1}) \label{pvt2}\] が成立している.

これらを組み合わせると, \[\begin{aligned} & \frac{P_{0}V_{0}}{T_{0}} \underbrace{=}_{\because \, \text{式\eqref{pvt1}}} \frac{P_{0}V^{\prime}}{T_{1}} \underbrace{=}_{\because \, \text{式\eqref{pvt2}}} \frac{P_{1}V_{1}}{T_{1}} \\ & \to \ \frac{P_{0}V_{0}}{T_{0}} =\frac{P_{1}V_{1}}{T_{1}} = \mathrm{const.} \end{aligned}\] が成立している. 最終的に得られた, \( n\,[\mathrm{mol}] \) の気体について成り立つ関係式 \[ \frac{PV}{T}= \mathrm{const.} \notag \] をボイル・シャルルの法則という.

比較的低圧・高温な気体について, 物質量 \( n \) の圧力 \( P \) , 体積 \( V \) , 温度 \( T \) について次式が近似的に成立する. \[ \frac{PV}{T} = \mathrm{const.} \quad . \notag \]

数学的なボイル・シャルルの法則

以下では，前節とは少し趣向を変えて，ボイル・シャルルの法則を物理的な状態の議論から離れて導出する．

系の物質量と温度 \( T \) が一定に保たれているとき，ボイルの法則により，系の圧力と体積との間に次式が成立する。 \[ PV = \text{const.}\] ここで，右辺は定数であるとしたが, この定数はボイルの法則の前提条件 — \( T \) が一定である — のもとで決まる定数であり，そのじつ温度 \( T \) の関数である．そこで，ボイルの法則の右辺が \( T \) のみに依存した関数 \( f(T) \)であることを明示的に表すため，ボイルの法則を次式で表す。 \[ PV = f(T) \quad . \label{submPVT1} \]

同様に，系の物質量と圧力 \( P \) が一定に保たれているとき, シャルルの法則により，系の体積と温度との間に次式が成立する。 \[ \frac{T}{V} = \text{const.} \] シャルルの法則についても同様に，右辺を圧力 \( P \) のみに依存した関数 \( g(P) \) と書き，シャルルの法則を次式で表す。 \[ \frac{T}{V} = g(P) \quad . \label{submPVT2} \]

式\eqref{submPVT1}を \( P \) について整理した式 \( P =\frac{f(T)}{V} \) を式\eqref{submPVT2}に代入すると次式を得る． \[ \frac{T}{V} = g \qty( \frac{f(T)}{V} ) \quad . \] ここで，\( g \) の逆関数を \( g^{-1} \) とすると，\[ g^{-1}\qty( \frac{T}{V} ) = \frac{f(T)}{V} \label{submPVTginv} \] である．式\eqref{submPVTginv}の左辺（ \( g\) の逆関数）が \( \frac{T}{V} \) を変数とした関数であるので，式\eqref{submPVTginv}の右辺 \( \frac{f(T)}{V} \) も \( \frac{T}{V} \) を変数とした関数であることが求められる．そして，そのためには \( f(T) \) が温度に比例していなければならない．すなわち，関数 \( f(T) \) は次式を満たしている必要がある． \[ f(T) \propto T \quad . \]

したがって，式\eqref{submPVT1}（ボイルの法則）は次の関係に書き換えることができる． \[ PV \propto T \quad . \]

最終的に得られた式は、\( \frac{PV}{T} \) が定数に比例していることを示しており， \[ \frac{PV}{T} = \mathrm{const.}\] と書くことができ，これは求めていたボイル・シャルルの法則である．

\( \mathrm{const.} \) は一定の値を意味する. [↩]