断熱変化とP-Vグラフ

状態方程式

断熱変化では状態量 \( \qty( P, V, T ) \) のうち常に一定に保たれるものは無い. しかし, 準静的過程であるということを利用して各状態量が微小に変化した時に成立する関係式を状態方程式から得ることはできる.

ある平衡状態 \( \qty( P, V, T ) \) から, 微小な断熱変化を加えた結果, 別の平衡状態 \( \qty( P+\dd{P}, V + \dd{V}, T + \dd{T} ) \) へ遷移したとする. 両者はそれぞれ状態方程式が成立するので, \[ PV = nRT \label{EqOfSt_Q1} \] \[ \begin{align} & \qty( P + \dd{P} )\qty( V + \dd{V} ) = nR\qty( T + \dd{T} ) \notag \\ & \to P V + P \cdot \dd{V} + \dd{P} \cdot V + \dd{P} \cdot \dd{V} = nR T + nR \cdot \dd{T} \label{EqOfSt_Q2} \end{align} \] 式\eqref{EqOfSt_Q1}と式\eqref{EqOfSt_Q2}の辺々について差を取り, 微小量の2次である \( \dd{P} \cdot \dd{V} \) は他の項に比べて無視できるほど小さいことを利用すると, \[ \begin{align} & P \cdot \dd{V} + \dd{P} \cdot V + \underbrace{\dd{P} \cdot \dd{V} }_{\to 0} = nR \dd{T} \notag \\ & \therefore \ P \dd{V} + V \dd{P} = nR \dd{T} \label{EqOfSt_Q} \end{align} \]

熱力学第1法則

熱力学第1法則についても同様に, ある平衡状態 \( \qty( P , V , T ) \) から別の平衡状態 \( \qty( P+\dd{P}, V + \dd{V}, T + \dd{T} ) \) へ遷移したとする. 断熱過程では系と外部との熱のやりとりは存在しないので, \[ \dd{Q} = 0 \] が成立する. このことを考慮して熱力学第1法則を書き下すと, \[ \begin{align} & \underbrace{\dd{Q}}_{=0} = \dd{U} + \dd{W} \notag \\ \therefore \ & n C_v \dd{T} = – P \dd{V} \label{TdLaw-1_Q} \end{align} \]

ポアソンの関係式

状態方程式を微小断熱変化させることで得た式\eqref{EqOfSt_Q}と, 熱力学第1法則を微小断熱変化させることで得た式\eqref{TdLaw-1_Q}から 温度 \( T \) を消去すると, \[ \begin{aligned} & P \dd{V} + V \dd{P} = – P \frac{nR}{n C_v} \dd{V} \notag \\ &P \qty( \frac{C_v + R}{C_v} ) \dd{V} + V \dd{P} = 0 \end{aligned} \] となる. ここで比熱比\( \gamma \) を \[ \gamma \coloneqq \frac{C_p}{C_v} = \frac{C_v + R}{C_v} \] と定義すると, \[ P \gamma \dd{V} + V \dd{P} = 0 \] となる. さらに両辺を \( PV \) で割ると \[ \gamma {\dd{V}}{V} + {\dd{P}}{P} = 0 \] となる. このように変形することで左辺第一項は体積だけの式, 右辺の第一項は圧力だけの式となり見通しが良い.

続いて, 両辺をそれぞれの変数で積分する. すなわち, 左辺第一項は \( 1/V \) を体積 \( V \) で積分し, \( 1/P \) を圧力 \( P \) で積分すると, \[ \begin{aligned} & \gamma \frac{\dd{V}}{V} + \frac{\dd{P}}{P} = 0 \notag \\ &\int \gamma \frac{\dd{V}}{V} + \int \frac{\dd{P}}{P} \\ & = \gamma \log {V} + \log{P} = C_1 \qq{ \( C_1 \) は積分定数} \notag \\ & \to \ \log {P V^{\gamma} } = C_1 \notag \\ & \to \ P V^{\gamma} = e^{C_1} = {C_2} \qq{ \( C_2 \) は定数} \notag \end{aligned} \]

したがって, 準静的な断熱過程においては ポアソンの関係式\[ P V^{\gamma} = \text{一定} \label{PoissonEq1} \]が成立する.

等温変化において成立する \( PV = \text{一定} \) と, 断熱過程におけるポアソンの関係式\eqref{PoissonEq1}とを比べると, \( \gamma >1 \) が一般的には成立するため, 断熱変化のほうが \( V \) に対する依存性が大きく, \( P-V \) グラフでの傾きが等温変化のそれよりも急になる.

ポアソンの関係式\eqref{PoissonEq1}は圧力 \( P \) と体積 \( V \) の間で成立する式であったが, 状態方程式 \( \displaystyle{P = \frac{nRT}{V} } \) を代入すると, \[ T V^{\gamma-1} = \text{一定} \label{PoissonEq2} \] という温度 \( T \) と体積 \( V \) の間で成立するポアソンの関係式を導出することができる.

さいごに, ポアソンの関係式を圧力 \( P \) と温度 \( T \) で表すことを考える. 温度と体積に関するポアソン関係式\eqref{PoissonEq2}を, 圧力と体積に関するポアソンの関係式\eqref{PoissonEq1}の両辺を( \( \displaystyle{\frac{\gamma – 1}{\gamma}} \) )乗した式 \[ P^{\frac{\gamma -1 }{\gamma}}V^{\gamma-1} = \text{一定} \] で辺々割ると, \[ T P^{\frac{1 – \gamma}{\gamma} } = \text{一定} \label{PoissonEq3} \] というポアソンの関係式の別の表現が導出できる.

幾つかの仮定

気温逓減率を断熱変化で語るための幾つかの仮定を敷いておく.

1. 海面付近から約 \( 10\ \mathrm{km} \) 程度の対流圏について考える.

2. 空気は熱を伝えにくい物質である.

3. 空気は乾燥しているとする.

海面付近から約 \( 10\ \mathrm{km} \) 程度の領域を対流圏といい, 大気が対流にのって下から上へ, 上から下へと移動し続けているのである. また, 上空ほど圧力が低いため下から上へと押し上げられた空気は膨張し, 上から下へと移動した空気は収縮することになる.

この空気の膨張・収縮に際し, 注目している空気の周りの空気を仮想的な容器とみなし, 空気は熱を伝えにくい物質なので変化は断熱的に起きるというモデルに置き換えることにする. すなわち, 空気が上下方向へ移動するときの膨張・収縮は断熱的膨張・収縮であると解釈する.

乾燥空気を仮定した理由については最後に述べることにし, 気温逓減率の計算へ移ろう.

気温逓減率と断熱変化

体積 \( V\ \mathrm{m^3} \) , で空気の重さを \( m\ \mathrm{kg} \) とすると, 密度 \( \rho\ \mathrm{kg/m^3} = m/V \) である. また, 重力加速度を \( g\ \mathrm{m/s^2} \) とする.

大気圧 \( P\ \mathrm{Pa} \) は単位面積にかかる空気分子による重力と等しいことを考えると, 高さ \( h \) での圧力( \( P=P(h) \) )と \( \dd{h} \) だけ上昇した位置の圧力( \( P=P(h+ \dd{h}) \) )との差 \( \dd{P} \) は, \[\begin{aligned} \dd{P} &=P(h+ \dd{h}) – P(h)\\ &= \rho \qty( h + \dd{h} ) g – \rho h g \\ &= \rho \dd{h}\, g \end{aligned}\] となる. ここで \[\rho = \frac{m}{V} \ , \ PV = nRT\] より, \[\frac{\dd{P}}{P} = – \frac{\frac{m}{n}g}{RT}\dd{h}\] である. \( m/n \) は \( 1\ \mathrm{mol} \) あたりの空気の質量( \( \mathrm{kg} \) 単位)である. これを記号 \( M \ \mathrm{kg/mol}= m/n \) とすると, 圧力と高度変化の関係式が得られる. \[\frac{\dd{P}}{P} = – \frac{Mg}{RT}\dd{h}\quad .\] 続いて, 対流圏での乾燥空気の膨張は断熱膨張とすればポアソンの関係式\[PV^{\gamma} = \text{一定} \] が成立し, 理想気体の状態方程式 \[PV = nRT\] と組み合わせると, ポアソンの公式の別の表現 \[TP^{\frac{1 – \gamma}{\gamma}} = \text{一定} \] が得られる.

両辺の対数をとると, \[\log{T} + \frac{1 – \gamma }{\gamma} \log{P} = \text{一定} \quad .\] この両辺を圧力 \( P \) で微分すると, \[\begin{aligned} & \dv{P} \left\{\log{T} + \frac{1 – \gamma }{\gamma} \log{P} \right\} \\ & \quad = \dv{T}{P}\dv{T} \log{T} + \frac{1 – \gamma }{\gamma} \frac{1}{P} \\ & \quad = \dv{T}{P} \frac{1}{T} + \frac{1 – \gamma }{\gamma} \frac{1}{P} = 0 \\ & \therefore \ \frac{\dd{T}}{T} = \frac{\gamma – 1}{\gamma}\frac{\dd{P}}{P}\end{aligned}\] となる. この式に, 圧力の高度変化を代入すれば \[\begin{aligned} \frac{\dd{T}}{T} &= – \frac{\gamma -1 }{\gamma}\frac{\dd{P}}{P} \\ &= – \frac{\gamma -1 }{\gamma}\frac{Mg}{RT} \dd{h} \\ \therefore \ \dv{T}{h} &= – \frac{\gamma -1 }{\gamma}\frac{Mg}{R}\end{aligned}\] が得られる. 最後の式の左辺は高さ \( \dd{h} \) だけ変化したときの温度変化 \( \dd{T} \) をあらわしており, 我々が知りたかった気温逓減率と同じ意味を持っている.

空気は主に窒素や酸素という二原子分子気体でできていることから \( \gamma=7/5 \) , 空気の分子量として \( M = 29 \ \mathrm{g/mol} = 29 \times 10^{-3} \ \mathrm{kg/mol} \) , 重力加速度 \( g=9.8\ \mathrm{m/s^2} \) , 気体定数 \( R = 8.31 \ \mathrm{J/K/mol} \) を代入すると, \[\begin{aligned} \dv{T}{h} &= – \frac{\frac{7}{5} -1 }{\frac{7}{5}} \cdot \frac{29 \times 10^{-3} \cdot 9.8 }{8.31} \ \mathrm{K/m} \\ &= – 9.8 \times 10^{-3} \ \mathrm{K/m} \\ &= – 9.8 \times 10^{-1} \ \mathrm{K/100m} \end{aligned}\] となり, 乾燥空気の気温逓減率 \( \dv{T}{h} \) を求めることができた. その結論は, \( 100 \ \mathrm{m} \) の高度変化で約 \( 1 \ \mathrm{K} \) の温度変化が起きる.

実際の気温逓減率

最後に, 乾燥空気についてのみ考えた理由を補足しておく.

これは, 空気中に水分が含まれていると少し事情が難しくなるのでしいた仮定である. といのも, ある温度の単位体積の空気に溶け込むことができる水蒸気量には限度があり飽和水蒸気量として知られている. この飽和水蒸気量は温度が低いほど小さくなる. すなわち, 高高度になるほど飽和水蒸気量が小さく, 水蒸気が空気に溶け込むことができずに気体から液体へと変化し, それらが雲を形成することになる.

熱化学方程式で言えば, 次の関係が成立し, 水蒸気は空気中へと熱を放出する役割を担っているのである. \[\mathrm{H_{2}O(気)} = \mathrm{H_{2}O(液)} + 44 \ \mathrm{kJ}\] 現実にはこのような効果が存在しているので, 乾燥空気の場合に計算したほどの(絶対値の)大きな気温逓減率は得られない. 実際, 広く知られている空気の気温逓減率は \( – 0.6 \ \mathrm{{}^{\circ}C} / 100 \mathrm{m} \) 程度である.

また, 対流圏を超えて高度を増していった場合, その気温変化は単純ではない. 興味がある人は気象庁のページなどを参考にしてほしい.