等温・定圧・定積変化とP-Vグラフ

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\( P \)-\( V \)グラフと仕事
等温変化と\( P \)-\( V \)グラフ
定圧変化と\( P \)-\( V \)グラフ
マイヤーの式
定積変化と\( P \)-\( V \)グラフ


\( P \)-\( V \)グラフと仕事

気体の状態変化を表す便利なグラフとして, 縦軸に圧力 \( P \) , 横軸に体積 \( V \) をとった \( P \)-\( V \) グラフが知られている.

PVグラフと仕事

\( P \)-\( V \) グラフの意味を明確にするために, 系が外部に対して行った仕事 \( W \) の計算方法について考える. 力学の章で取り扱ったように, 仕事とは力と微小変位の積の総和であり圧力と体積の微小変化の積の総和と同義である. したがって, 気体が外部にする仕事は力(もしくは圧力)の加えられている面積を \( S \) として, \[ \begin{aligned} W &= \int \ dW = \int F \cdot \ dx \\ &= \int \frac{F}{S} \cdot \ {S dx} \\ &= \int_{V_{\mathrm{1}}}^{V_{\mathrm{2}}} P \ dV \end{aligned} \] と表すことができる[1]. ここで, \( V_{\mathrm{1}} \) , \( V_{\mathrm{2}} \) は始状態, 終状態の体積とした.

以上の議論より, \( P \)-\( V \) グラフ中に状態の遷移を表す曲線を描いた時, その曲線と \( V \) 軸で囲まれた面積は理想気体が外部に対して成す仕事 \( W \) を意味している. したがって, 気体が外部へした仕事は圧力 \( P \) を体積 \( V \) の関数として表し, 微小体積 \( dV \) で積分することで求めることができる.

また, 吸収した熱量を \( Q \) , 内部エネルギーの上昇量を \( U \) , 気体が外部にした仕事を \( W \) とすると熱力学第1法則 \[ Q = U + W \] が成立する. また, 系の状態を微小量だけ変化させた時, \[ dQ = dU + dW \label{dtdlaw-1} \notag \] となる. 高校物理に登場する \( P \)-\( V \) グラフの問題を解くときにはこの熱力学第1法則と状態方程式の2つを手掛かりとすることになる.

等温変化と \( P \)-\( V \)グラフ

以下, 等温変化について上図を用いて議論する. なお, 物質量は \( n \ \mathrm{mol} \) で常に一定とする.

状態方程式 : \( A \to B \)

等温変化において \( P, V, T \) のうち変化せず一定の量は温度 \( T = T_1 \) である. \[ \begin{align} PV &= nRT \notag \\ \to \ PV & =nRT_1 \label{EqOfSt_T} \end{align} \]

熱力学第1法則 : \( A \to B \)

\[ Q_{A \to B} = U_{A \to B} + W_{A \to B} \label{TdLaw-1_T} \]

内部エネルギー : \( U_{A \to B} \)

内部エネルギーの変化は温度のみに依存するので, \[ \begin{align} U_{A \to B} &= \int_{A}^{B} \ dU \notag \\ &= \int_{T_1}^{T_1} n C_v \ dT \notag \\ U_{A \to B} &= 0 \label{deltaU_T} \end{align} \] である.

仕事 : \( { W}_{A \to B} \)

等温変化における状態方程式(式\eqref{EqOfSt_T})より, 圧力 \( P \) は体積 \( V \) の関数であることに注意すると, \[ \begin{aligned} { W}_{A \to B} & = \int_{A}^{B} \ d W \\&= \int_{V_1}^{V_2} P dV \\ &= \int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT_1}{V} \ dV \notag \\ &= nRT_1 \int_{V_1}^{V_2} \frac{1}{V} \ dV \\ & \underbrace{=}_{ \int \frac{1}{x} \ dx = \log {\left| x \right|} } nRT_1 \left( \log{V_2} – \log{V_1} \right) \notag \\ &= nRT_1 \log{ \frac{V_2}{V_1} } \notag \end{aligned} \] \[ \therefore \ {W}_{A \to B} = nRT_1 \log{ \frac{V_2}{V_1} } \quad . \label{W_T} \]

熱量 : \( Q_{A \to B} \)

状態方程式(式\eqref{EqOfSt_T}), 熱力学第1法則(式\eqref{TdLaw-1_T}), 内部エネルギーの変化(式\eqref{deltaU_T}), 外部に与えた仕事(式\eqref{W_T})より, \[ \begin{aligned} Q_{A \to B} &= U_{A \to B} + {W}_{A \to B} \notag \\ \to Q_{A \to B} & = 0 + nRT_1 \log{ \frac{V_2}{V_1} } \notag \\ \therefore \ Q_{A \to B} &= nRT_1 \log{ \frac{V_2}{V_1} } \end{aligned} \]

等温変化と \( P \)-\( V \) グラフ

等温変化 \( \left( P, V , T \right) \to \left( P’, V’ , T \right) \) について,
内部エネルギーの上昇量 : \[ U = 0 \notag \] 外部へした仕事 : \[ W = nRT\log{\frac{V’}{V}} \notag \] 吸収した熱量 : \[ Q = W = nRT_1 \log{\frac{V’}{V}} \notag \]

定圧変化と \( P \)-\( V \)グラフ

再度, 上図を用いて定圧変化について議論する. なお, 物質量は \( n \ \mathrm{mol} \) で常に一定とする.

状態方程式 : \( B \to C \)

定圧変化において \( P \) , \( V \) , \( T \) のうち変化せずに一定の量は圧力 \( P=P_2 \) である. \[ \begin{align} PV &= nRT \notag \\ \to \ P_2V &= nRT \label{EqOfSt_P} \end{align} \]

熱力学第1法則 : \( B \to C \)

\[ Q_{B \to C} = U_{B \to C} + W_{B \to C} \label{TdLaw-1-P} \]

内部エネルギー : \( U_{B \to C} \)

内部エネルギーの変化は温度のみに依存し, \[ \begin{align} U_{B \to C} &= \int_{B}^{C} \ dU \notag \\ & = \int_{T_1}^{T_2} n C_{v} \ dT \notag \\ U_{B \to C} &= n C_{v} \left( T_2 – T_1 \right) \label{deltaU_P} \end{align} \] である.

仕事 : \( {W}_{B \to C} \)

定圧変化なので圧力 \( P \) は体積 \( V \) によらず一定であることに注意すると, \[ \begin{align} {W}_{B \to C} & = \int_{B}^{C} \ dW \notag \\ & = \int_{V_2}^{V_1} P \ dV \notag \\ {W}_{B \to C} & = P_2 \left( V_1 – V_2\right) \label{W_P} \end{align} \] である.

熱量 : \( Q_{B \to C} \)

状態方程式(式\eqref{EqOfSt_P}), 熱力学第1法則(式\eqref{TdLaw-1-P}), 内部エネルギーの変化(式\eqref{deltaU_P}), 外部に与えた仕事(式\eqref{W_P})より, \[ \begin{aligned} Q_{B \to C} &= U_{B \to C} + {W}_{B \to C} \notag \\ \to Q_{B \to C} &= n C_{v} \left( T_2 – T_1 \right) + P_2 \left( V_1 – V_2\right) \end{aligned} \] \[ \therefore \ Q_{B \to C} = n C_{v} \left( T_2 – T_1 \right) + P_2 \left( V_1 – V_2\right) \label{TdLaw-1_2-P} \]

定圧変化と \( P \)-\( V \) グラフ

定圧変化 \( \left( P, V , T \right) \to \left( P, V’ , T’ \right) \) について,
内部エネルギーの上昇量 : \[ U = n C_v \left( T’ – T \right) \notag \] 外部へした仕事 : \[ W = P \left( V’ – V \right) \notag \] 吸収した熱量 : \[ \begin{aligned} Q & = n C_v \left( T’ – T \right) + P \left( V’ – V \right) \\ & = n C_p \left( T’ – T \right) \ (後述する) \end{aligned} \]

マイヤーの式

等圧変化に対する考察を推し進め, 理想気体に対するマイヤーの式と呼ばれる重要な公式を導くことにする.

状態 \( B \) と状態 \( C \) のそれぞれについて状態方程式を求めると, \[ \begin{gathered} P_{2} V_{1} = nR T_{2} \quad \mbox{– 状態$C$における状態方程式} \\ P_{2} V_{2} = nR T_{1} \quad \mbox{– 状態$B$における状態方程式} \end{gathered} \] 辺々について差をとると, \[ P_{2} \left( V_{1} – V_{2} \right) = nR \left( T_2 – T_1 \right) \label{Delta1_P} \] 式\eqref{Delta1_P}を式\eqref{TdLaw-1_2-P}に代入すると, \[ \begin{align} Q_{B \to C} &= n C_{v} \left( T_2 – T_1 \right) + P_2 \left( V_1 – V_2\right) \notag \\ & = n C_{v} \left( T_2 – T_1 \right) + nR \left( T_2 – T_1 \right) \notag \\ Q_{B \to C} & = n \left( C_v + R \right) \left( T_2 – T_1 \right) \label{Delta2_P} \end{align} \] であり, その一方で定圧モル比熱 \( C_p \) が圧力一定のもとでの比熱という物理的な意味を考慮すれば, 次式のような結果を得ることができる. \[ Q_{B \to C} = n \cdot C_p \cdot \left( T_2 – T_1 \right) \label{Delta3_P} \] 式\eqref{Delta2_P}と式\eqref{Delta3_P}の両式を見比べると, \[ C_p = C_v + R \label{MayerEq} \] となる. 式\eqref{MayerEq}をマイヤーの式という. この式は理想気体であれば単原子分子であろうとなかろうと成立する重要な公式である. 特に単原子分子の場合の \[ C_v = \frac{3}{2}R , \quad C_p = \frac{5}{2}R \notag \] 常温の2原子分子の場合の \[ C_v = \frac{5}{2}R , \quad C_p = \frac{7}{2}R \notag \] は覚えておくべきである. これらに加えて, 高温の2原子分子の場合の \[ C_v = \frac{7}{2}R , \quad C_p = \frac{9}{2}R \notag \] 多原子分子の場合の \[ C_v = 3R , \quad C_p = 4R \notag \] などが知られている.

マイヤーの式

マイヤーの式 : 定積モル比熱 \( C_v \) と定圧モル比熱 \( C_p \) との間について次式が成立する. \[ C_p = C_v + R \notag \]

単原子分子理想気体 \[ C_v = \frac{3}{2}R \ , \ C_p = \frac{5}{2}R \notag \]

常温常圧の二原子分子理想気体 \[ C_v = \frac{5}{2}R \ , \ C_p = \frac{7}{2}R \notag \]

定積変化と \( P \)-\( V \)グラフ

再々度, 上図を用いて定積変化について議論する. なお, 物質量は \( n \ \mathrm{mol} \) で常に一定とする.

状態方程式 : \( C \to A \)

定積変化において \( P, V , T \) のうち変化せず一定の量は体積 \( V = V_1 \) である. \[ \begin{align} PV &= nRT \notag \\ \to \ PV_{1} &=nRT \label{EqOfSt_V} \end{align} \]

熱力学第1法則 : \( C \to A \)

\[ Q_{C \to A} = U_{C \to A} + W_{C \to A} \label{TdLaw-1_V} \]

内部エネルギー : \( U_{C \to A} \)

内部エネルギーの変化は温度のみに依存するので, \[ \begin{align} U_{C \to A} &= \int_{C}^{A} \ dU \notag \\ &= \int_{T_2}^{T_1} n C_v \ dT \notag \\ &= n C_v \left( T_1 – T_2 \right) \label{deltaU_V} \end{align} \] である.

仕事 : \( {W}_{C \to A} \)

仕事 \( {W}_{C \to A} \) について考える. 定積変化なので体積 \( V \) は一定であるので, \[ \begin{align} {W}_{C \to A} &= \int_{C}^{A} dW \notag \\ & =\int_{V1}^{V_1} p \ dV \notag \\ & = 0 \label{W_V} \end{align} \] である.

熱量 : \( Q_{C \to A} \)

状態方程式(式\eqref{EqOfSt_V})式, 熱力学第1法則(式\eqref{TdLaw-1_V}), 内部エネルギーの変化(式\eqref{deltaU_V}), 外部に与えた仕事(式\eqref{W_V})より, \[ \begin{aligned} Q_{C \to A} &= U_{C \to A} + {W}_{C \to A} \notag \\ Q_{C \to A} & = n C_v \left( T_1 – T_2 \right) + 0 \end{aligned} \] \[ \therefore \ Q_{C \to A} = n C_v \left( T_1 – T_2 \right) \]

定積変化と \( P \)-\( V \) グラフ

定積変化 \( \left( P, V , T \right) \to \left( P’, V , T’ \right) \) について,
内部エネルギーの上昇量 : \[ U = n C_v \left( T’ – T \right) \notag \] 外部へした仕事 : \[ W = 0 \notag \] 吸収した熱量 : \[ Q = U = n C_v \left( T’ – T \right) \notag \]

最終更新日
管理人
今回はP-Vグラフを使いながら等温・定圧・定積変化の三つを眺めましたが、いかがですか?
ねこ
そっすね。三つもパターンがあるから、混乱しないように時々復習しておきますわ。
管理人
おや、そうとらえてしまいましたか…
しかし、結局のところ状態方程式熱力学第1法則を組み合わせただけなんですよ。
ねこ
というと?
管理人
理想気体に限った話ではありますが、状態方程式で登場する量 \( P, V, T \) と \( Q, W, U \) の関係は下図のように整理できるのです。
状態方程式と熱力学第1法則の関係
管理人
なので、 \( P, V, T \) のうちのどれかを一定に保つ代表的なパターンに”〇〇変化”という名前をつけているだけで、その出自は同じなのですよ。
ねこ
結局、状態方程式と熱力学第1法則しか使ってないってことかー。 暗記することが減ったかも。
管理人
そう思ってもらえて何よりです。
ねこ
ん?そういえば、断熱変化っていうのも聞いたことがあるんだけど?
管理人
(準静的)断熱変化も根底は全く同じで、 \( Q=0 \) というだけなのです。
管理人
詳しくは断熱変化のページで議論しましょう。
熱力学第1法則 断熱変化とP-Vグラフ



補足    (↵ 本文へ)
  1. 余談だが, 圧力は力ではないことを今一度強調しておく. そもそも両者は次元が異なる量であり, 圧力は”単位面積あたりに働く”力である.

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