内部エネルギー

内部エネルギーとは, 固体や流体の中に確かに存在するが, 我々のようなマクロな存在に直接的には分からないミクロなエネルギーの総称である.

高校物理では理想気体の内部エネルギーの話題が主であり, 理想気体の内部エネルギーとはミクロな粒子の運動エネルギーの集まりであることを紹介する.

ここでは, 理想気体に限定した内部エネルギーの話題だけでなく, 一般的にはどのような種類のエネルギーを内部エネルギーとして考えることになるのかについても議論する. ただし, これらの話題の中には古典的な物理学では解釈が難しいもの, 熱力学を一通り学び始めてようやく理解が進むものが含まれている. そのような場合には一度読み飛ばしてもらい, 再びかえってきてくれればよい.

さいごに, 内部エネルギーがどんなエネルギーの集まりなのかがはっきりせずとも, 後で議論する熱力学第1法則をはじめ各種の法則が成立するなど, 巨視的な視点での議論が可能であることが熱力学の強みであることを強調しておく.

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巨視的エネルギーと微視的エネルギー
内部エネルギー
単原子分子理想気体の内部エネルギー
エネルギー等分配則
内部エネルギーと定積モル比熱
[補足]エネルギー等分配則の綻び


巨視的エネルギーと微視的エネルギー

力学を学んだ人は, 運動エネルギー(Kinetic energy)や位置エネルギー(Potential energy)などの概念をすでにご存知であろう.

このような, 我々にとって容易に観測・測定が可能なエネルギーを巨視的(マクロ)なエネルギーと呼ぶことにしよう. ここでいう巨視的とは, 原子分子の世界に対して我々が十分に大きいことを意味している.

力学で学んだような巨視的な運動エネルギーを記号 \( \mathrm{K.E.} \) , 巨視的な位置エネルギーを記号 \( \mathrm{P.E.} \) であらわすことにする.

巨視的なエネルギーという名称をわざわざ導入したのだから, 微視的(ミクロ)なエネルギーというのも考えておこう.

これは, 我々のような存在がただちに知覚することが難しいような非常に小さな, 原子・分子のような世界を眺めることで初めてわかるエネルギーのことを指している. そして, それらの総称を内部エネルギーと呼び記号 \( U \) であらわすことにする.

内部エネルギーの詳細については以下で少しずつ明らかにしていくが, ざっくり説明しておくと, 分子がどのような運動をしているかで決まるエネルギー量である. これは, 巨視的なエネルギーとは異なり系の外部の基準を必要としない.

さて, 系のエネルギーといえば力学では力学的エネルギーを指すことが多いが, 実際に系が保有している全エネルギー \( E \) とは, 巨視的エネルギー \( \mathrm{K.E.} \) , \( \mathrm{P.E.} \) に加え, 内部エネルギー \( U \) を考慮した \[E = \mathrm{K.E.} + \mathrm{P.E.} + U\notag \] のことである. そして, これらの受け渡し・仕事の可能性を大局的に議論する学問こそが熱力学なのである.

内部エネルギー

内部エネルギーの内訳, すなわち, 微視的なエネルギーについて考える.

微視的エネルギーをあらわす用語として, 熱エネルギー, 化学エネルギー, 核エネルギーなど, 様々なものが参考書に登場する. 以下では, それらを大別する顕熱(けんねつ)潜熱(せんねつ)および分子間力について簡単に議論する.

多少込み入った話も含むので, 先を急ぐ人は読み飛ばしてもらって構わない.

微視的なエネルギーのうち, 温度の変化を伴わない熱を潜熱(せんねつ), 温度の変化を伴う熱を顕熱(けんねつ)という.

液体に十分に熱を与えていき, 沸点に到達すると沸騰(ふっとう)が始まる. そして, 沸騰している最中は液体にいくら熱を与えても温度が上がらないことをご存知であろう. これは, 与えられた熱が液体中の分子が気体中へ飛び出すための気化熱として消費されていることを意味している. 気化熱は温度変化が伴わない熱であり潜熱の一種である.

同様に, 個体が液体へ相を変化するのに必要な融解熱も潜熱の一種である.

このように, 原子分子の結合の形態の変化などに関係している熱を潜熱という.

一方, 融点から沸点の間の温度の液体に熱を与えていくと徐々に温度が上昇することになる. これは液体に与えた熱が液体中の分子の運動を激しくすることに消費されているからである.

このように, 原子分子の運動エネルギーの上昇に消費される熱は顕熱に分類され, 高校物理の主な議論対象となっている.

理想気体の気体分子運動論では, 気体分子は自由に飛び回っているとしたが, 実際には分子間には弱い引力が働いていおり, 分子間力(ファン・デル・ワールス力)として知られている.

ファン・デル・ワールスの状態方程式についてはコチラ)

ところで, 力学で学んだように, 座標原点に固定された物体が別の物体を基準点 \( \boldsymbol{r}_{0} \) から位置 \( \boldsymbol{r} \) に運ぶ間に力 \( \boldsymbol{F}_{g} \) のした仕事に負号をつけた \[- \int_{\boldsymbol{r}_{0}}^{\boldsymbol{r}} \boldsymbol{F}_{\mathrm{g}} \cdot d\boldsymbol{r}\notag \] で位置エネルギー(ポテンシャルエネルギー)を定義できた[1].

これと同様に, 分子間に働く力を \( \boldsymbol{f} \) とすれば \[- \int_{\boldsymbol{r}_{0}}^{\boldsymbol{r}} \boldsymbol{f} \cdot d\boldsymbol{r}\notag \] というポテンシャルエネルギーを定義することができる. このような類のエネルギーのことを結合エネルギーなどという.

結合エネルギーは粒子が独立に存在している場合と結合された状態とのポテンシャルエネルギーの差のことであり, 気体に与えられた熱が分子同士の結合を引き離すなどするうちは, 温度の変化を伴わないので潜熱の一種ということになる.

理想気体の内部エネルギー

理想気体を封入した系が持つ内部エネルギーについて考えてみよう.

内部エネルギーの実態は, 原子分子の並進運動や回転・振動のエネルギー, 分子間の位置エネルギーなどである.

ただし, 理想気体の場合は分子間力を無視する. したがって, 理想気体を議論する間は原子分子の並進・回転・振動のみを議論することになる.

単原子分子理想気体の内部エネルギー

気体分子運動論の結論として, 温度 \( T \, [\mathrm{K}] \) の単原子分子理想気体を構成する原子1個あたりが持っている並進運動エネルギー \( u \) はボルツマン定数 \( \displaystyle{k = \frac{R}{N_{A}} } \) を用いて, \[u = \frac{1}{2}m \overline{\boldsymbol{v}^{2}} = \frac{3}{2}kT\notag \] とあらわすことが出来るのであった.

したがって, \( n\, [\mathrm{mol}] \) の気体分子の個数はアボガドロ数 \( N_{A} \) を用いて, \( nN_{A} \) となることに注意すると, 単原子分子理想気体の内部エネルギー \( U \) は次のように計算できる. \[\begin{aligned} U &= \sum_{i=1}^{nN_{A}} u \\ &= n N_{A} \frac{3}{2}kT \\ &= n N_{A} \frac{3}{2}\frac{R}{N_{A}}T \\ \therefore \ U &= \frac{3}{2}nRT \quad . \end{aligned}\]

これが単原子分子理想気体が持っている微視的なエネルギー(=内部エネルギー)である.

エネルギー等分配則

単原子分子理想気体の内部エネルギーは比較的単純な考え方で導出できたが, 二原子分子や多原子分子について正確に議論しようと思うと量子力学的な話題も登場することになり, 複雑である.

しかし, 気体分子が古典的物理学にしたがって運動するという考えが当てはまる範囲内で二原子分子や多原子分子の内部エネルギーというものを考える為の半経験則として, エネルギー等分配則が知られている[2]. そして, エネルギー等分配則に先んじて自由度という概念を導入して議論を行おう.

自由度とエネルギー等分配則

気体分子運動論の結論によって単原子分子理想気体の内部エネルギーは \[\frac{1}{2}m\overline{\boldsymbol{v}^{2}} = \frac{3}{2}kT\notag \] と書くことができた. この関係式を導出するにあたり, 各方向がそれぞれ区別できずに等方的であるとして, \[\overline{v_{x}^{2}} = \overline{v_{y}^{2}} =\overline{v_{z}^{2}}\notag \] という仮定をしいたのであった. これと \[\frac{1}{2}m\overline{\boldsymbol{v}^{2}} = \frac{1}{2}m\left( \overline{v_{x}^{2}} + \overline{v_{y}^{2}} + \overline{v_{z}^{2}}\right)= \frac{3}{2}kT\notag \] とをあわせると \[\frac{1}{2}m\overline{v_{x}^{2}} = \frac{1}{2}m\overline{v_{y}^{2}} = \frac{1}{2}m\overline{v_{z}^{2}} =\frac{1}{2}kT\notag \] となり, 各方向の運動に対してそれぞれ \( \displaystyle{\frac{1}{2}kT} \) という内部エネルギーが分配されていると解釈することができる. このような関係をエネルギー等分配則といい, 粒子の運動を決めるために必要な量の数を自由度という.

つまり, \( 1 \) 自由度あたりにエネルギー \( \displaystyle{\frac{1}{2}kT} \) が割り当てられているとすると, 温度 \( T \) で自由度 \( f \) の物体を \( m \) 個含んだ系の内部エネルギー \( U \) は \[U = m \cdot f \cdot \frac{1}{2}kT\notag \] で与えられることになる.

単原子分子理想気体の場合

エネルギー等分配則に従えば, 単原子分子理想気体の自由度 \( f \) は \( x, y, z \) 軸方向のそれぞれに並進運動することができるので, \( f=3 \) である. したがって, 温度 \( T\, [\mathrm{K}] \) , 物質量 \( n\,[\mathrm{mol}] \) の単原子分子理想気体の内部エネルギー \( U \) は \[U = nN_{A} \cdot 3 \cdot \frac{1}{2}kT = \frac{3}{2}n R T\notag \] となる.

二原子分子理想気体の場合

単原子分子理想気体の内部エネルギーについて議論してきたが, 酸素や窒素などは二つの原子が束縛された状態にある二原子分子と言われる状態で存在している.

そして, 内部エネルギーを知るためには二原子分子の運動の自由度を知れば良いのであった.

二原子分子の場合にはその重心運動が3次元的であることに加えて, 二物体を結ぶ結合軸が回転する自由度, さらに軸方向に伸縮する振動の自由度が存在する.

ただし, 常温程度の場合には, 振動現象は無視できる程度であり回転方向の自由度のみが残ることが知られている.

したがって, 重心の3次元運動の自由度 \( 3 \) に加えて, 二物体を貫く軸の回転方向の自由度 \( 2 \) を加えた自由度 \( 5 \) となる.

別の言い方をすれば, 二つ原子はそれぞれ三次元的な運動の自由度 \( 3 \) を持っていて自由 \( 6 \) の系であったにも関わらず, 互いの距離が一定(=結合軸方向に振動しない)という束縛条件が課されることで運動の自由度が \( 1 \) つ減り, 自由度が \( 6-1=5 \) の系となっていると考えても良い.

以上より, 二原子分子理想気体の自由度 \( f \) は \( f=5 \) であり, 温度 \( T\,[\mathrm{K}] \) , 物質量 \( n\,[\mathrm{mol}] \) の二原子分子理想気体の内部エネルギー \( U \) は次式で与えられる. \[U = nN_{A} \cdot 5 \cdot \frac{1}{2}kT = \frac{5}{2}nRT \quad .\notag \]

先述のとおり, 温度が高い場合には二原子間の振動が無視できなくなる. この場合には, 常温時の自由度 \( 5 \) に加えて, 単振動の運動状態を指定する弾性エネルギーと運動エネルギーの自由度が加わり, 自由度は \( f=5+2=7 \) となり, 内部エネルギーが \[U = nN_{A} \cdot 7 \cdot \frac{1}{2}kT = \frac{7}{2}nRT \quad .\notag \] となることが知られている.

多原子分子理想気体

より一般に, 多数の原子が集まってできた多原子分子について考える.

まず, 直線上に存在しない3つの原子による分子を考え, 互いの位置関係が変化しないとしよう. 3つの原子はそれぞれ自由度 \( 3 \) を持っていたわけだが, 互いの位置関係が変化しないという束縛条件が3つ課させることになるので結果的に自由度 \( f \) は \( f = 9-3=6 \) となる.

これに4つめの原子を加えたとしても, 他の3つの原子からの距離が一定であるので, その位置は一意に決まることになる. つまり, 運動の自由度が増えることなく自由度は \( 6 \) のままである.

このように, さらに原子の数を増やしていったとしても自由度が増えることはなく, 互いの位置関係が変化しないような多原子分子の自由度は \( 6 \) であることがわかる.

以上より, 直線状でない多原子分子理想気体の自由度 \( f \) は \( f=6 \) であり,温度 \( T\,[\mathrm{K}] \) , 物質量 \( n\,[\mathrm{mol}] \) の多原子分子理想気体の内部エネルギー \( U \) は次式で与えられる. \[U = nN_{A} \cdot 6 \cdot \frac{1}{2}kT = 3 nRT \quad .\notag \]

内部エネルギーと定積モル比熱

これまでに, 理想気体の単原子分子, 二原子分子, 多原子分子の内部エネルギーについてエネルギー等分配則を用いながら議論してきた. 以下に, それらの結論およびよく知られている情報をまとめておく.

   常温  高温 
自由度 内部エネルギー 自由度 内部エネルギー
単原子分子 \( 3 \) \( \displaystyle{\frac{3}{2}nRT} \)
二原子分子 \( 5 \) \( \displaystyle{\frac{5}{2}nRT} \) \( 7 \) \( \displaystyle{\frac{7}{2}nRT} \)
多原子分子
(非直線)
\( 6 \) \( \displaystyle{3nRT} \)

モル比熱とは, \( 1\,\mathrm{mol} \) の気体を \( 1\,\mathrm{K} \) だけ上昇させるために必要な熱量である. そして, ある系の体積を一定に保ったまま \( 1\,\mathrm{mol} \) の気体を \( 1\,\mathrm{K} \) だけ上昇させるために必要な熱量のことを定積モル比熱といい, 記号 \( C_{v} \) であらわす.

熱力学第1法則で詳しく議論するが, 体積が一定に保たれた気体を含んだ系に与えた熱量 \( \Delta Q \) はそのまま内部エネルギーの上昇にあてがわれることになる.

ある熱 \( \Delta Q \) を加えたことによって上昇した系の内部エネルギーの上昇量を \( \Delta U \) とすると, \( \Delta Q = \Delta U \) であり, 定積モル比熱は \[\begin{aligned} \Delta T &= \frac{1}{nC_{v}}\Delta Q \\ \to \ C_{v} &= \frac{1}{n} \frac{\Delta Q}{\Delta T} = \frac{1}{n} \frac{\Delta U}{\Delta T} \end{aligned}\] とあらわすことができる. 極限をとれば, \[C_{v} = \frac{1}{n} \frac{dU}{dT}\notag \] であり, \( C_{v} \) が温度によらずに一定とすれば, \[\begin{aligned} U &= \int \frac{dU}{dT}\, dT \\ &= \int n C_{v} \, dT \\ \therefore \ U &= n C_{v} T \end{aligned}\] という関係にあり, 体積が一定の気体の内部エネルギーは温度に比例し, その比例係数に定積モル比熱が用いられる.

このことをエネルギー等分配則から求めた内部エネルギーと比較することで, 各理想気体の定積モル比熱を求めることができる.

  1. 単原子分子理想気体の定積モル比熱 \[C_{v} = \frac{1}{n}\frac{dU}{dT} = \frac{1}{n}\frac{d}{dT} \left( \frac{3}{2} nRT \right) = \frac{3}{2}R\notag \]

  2. 二原子分子理想気体の定積モル比熱 \[\begin{aligned} C_{v} &= \frac{1}{n}\frac{dU}{dT} = \frac{1}{n}\frac{d}{dT} \left( \frac{5}{2} nRT \right) = \frac{5}{2}R \ \left( \mbox{常温}\right) \\ C_{v} &= \frac{1}{n}\frac{dU}{dT} = \frac{1}{n}\frac{d}{dT} \left( \frac{7}{2} nRT \right) = \frac{7}{2}R \ \left( \mbox{高温}\right) \end{aligned}\]

  3. 多原子分子理想気体の定積モル比熱 \[C_{v} = \frac{1}{n}\frac{dU}{dT} = \frac{1}{n}\frac{d}{dT} \left( 3 nRT \right) = 3R\notag \]

定積モル比熱 \( C_{v} \) 常温  高温 
単原子分子 \( \displaystyle{\frac{3}{2}R} \)  
二原子分子 \( \displaystyle{\frac{5}{2}R} \) \( \displaystyle{\frac{7}{2}R} \)
多原子分子
(非直線)
\( \displaystyle{3R} \)  

[補足]エネルギー等分配則の綻び

エネルギー等分配則は高温の理想気体や固体の比熱を説明することができるが, 常温程度の気体分子の振動の自由度が無視できるなどの例外も含まれており, どんなときでも成立しているとは言えない.

低温状態ではエネルギー等分配則からのズレは顕著になり, ニュートン力学的な世界とは別の法則が存在することを伺わせる. 実際, 低温では物質のエネルギーや軌道は自由勝手にとることができないどころが, 回転の自由度も失われることが知られている. これを自由度が凍結したと表現することが多い.

また, エネルギー等分配則では金属の比熱を説明することも困難である. 金属中には比較的自由に移動できる自由電子が存在するが, 実験結果は自由電子の運動にエネルギーが等分配されていないことを示している.

これらの問題はすべて量子力学および量子統計を学ばないことには理解することが難しい. なので, 大学以降の楽しみとしてとっておいてほしい.

量子統計の結論として, 運動エネルギーに対する等分配則は一般的に成り立つが, 位置エネルギーに対する等分配則は単振動と同じく位置エネルギーが座標の2乗に比例する場合には等分配されることになる.

注意深い読者の中には, 分子を構成している原子自身の回転運動というのも考えることができないのか疑問に思う人もいるであろう. 確かにそれも存在し, 電子のエネルギー準位というものに関わるものである.

エネルギー準位とは原子分子の世界で特有の考え方であり, 原子分子は連続的なエネルギーをとることができずに離散的な値しか取れないという考え方である. エネルギー準位の間隔が大きい場合, 電子は一定のエネルギーを保ったまま外部に影響を残さないことになる.

分子の回転・振動のエネルギー準位の間隔は比較的小さく, 我々には連続的なエネルギー(古典力学的なエネルギー)とみなすことができるのだが, 電子や原子核自身の回転は非常に大きなエネルギー準位間隔を持っており, 常温程度では異なるエネルギー準位へ移動するような現象は起きず, 比熱へは影響を与えないと考えることができる.

最終更新日
気体分子運動論 熱力学的過程



補足    (↵ 本文へ)
  1. 例えば, 万有引力などの議論を思い出してほしい.

  2. エネルギー等分配則は統計力学という学問で再び出会うことになる. そこではボルツマンの原理という, 粒子の位置と運動量で指定される状態の数についての議論の帰結として導かれることになる. その帰結は運動エネルギーに関してはエネルギーが等分配され, 変位の2乗に比例するような位置エネルギーを持つエネルギーにもエネルギーが等分配されるというものである.

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