臨界点と還元状態方程式

ファン・デル・ワールスの状態方程式 \[ P = \frac{nRT}{V-nb} – \frac{an^2}{V^2}\] は臨界点と呼ばれる非常に特徴的な点を含んでいる.

臨界点における圧力, 体積, 温度のことをそれぞれ臨界圧力, 臨界体積, 臨界温度という.

ここでは, 臨界点とはどのような点であるのか及び臨界点での物理量を基準としてファン・デル・ワールスの状態方程式を書き換えることで気体の種類によらずに成立する還元状態方程式を紹介する.

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臨界点
臨界点をもとめる
圧縮率因子
還元状態方程式


臨界点

ファン・デル・ワールスの状態方程式 \[ \left( P + \frac{an^2}{V^2} \right) \left( V – nb \right) = nRT\] の両辺に \( \displaystyle{\frac{V^2}{P}} \) を乗じて \( V \) の降べきの順に整理すると, \[ V^3 – n \left( b + \frac{RT}{P} \right)V^{2}+ \frac{an^2}{P}V-\frac{abn^3}{P} = 0\] と整理することができる.

これは圧力 \( P \) と温度 \( T \) が与えられたとき, ファン・デル・ワールスの状態方程式は体積 \( V \) についての3次方程式となっていることを示している. したがって, 代数学の基本定理により, 複素数の範囲内に3つの異なる解が存在する[1].

すなわち, ある等温曲線に着目し( = \( T \) を指定し),ある圧力を指定すると, 一般には3つの異なる体積に対応していることになる.

このことと \( P \) – \( V \) グラフとの関連を確かめるために, いまいちどファン・デル・ワールスの状態方程式の等温曲線を確認しておこう.

図からも読み取れるように, 高温の等温曲線はある圧力を指定してもその解である体積は1つであり, 他の2解は複素数である. このような温度領域では等温曲線は極値を持たず, 理想気体の等温曲線と似た振る舞いを示している.

一方, 低温では等温曲線が極値を2つと変曲点を持つことで, ある圧力に対して3つの異なる体積が対応している領域が存在している. これは \( V \) の3次方程式が異なる3つの実数解を持っていることに対応している.

上記の考察をあわせると, ファン・デル・ワールス気体の等温曲線はその温度と圧力に応じて

  1. 高温では極値を持たず, \( V \) は1つの実数解のみを持つ.

  2. 低温では \( V \) が異なる3つの実数解を持つ圧力領域が存在する

  3. 1.と2.の境の温度があり, 極値と変曲点が同一点に存在する点が存在する. ( \( V \) の三重解と対応している.)

と3つの特徴を持った温度領域にわけることが出来る.

上記のうち, \( V \) が三重解を持つような等温曲線が得られる温度のことを臨界温度といい, \( V \) が三重解を持っている点を臨界点という.

臨界点には対応している圧力, 体積, 温度が存在し, それぞれ臨界圧力 \( P_{c} \) , 臨界体積 \( V_{c} \) , 臨界温度 \( T_{c} \) という.

先ほどの特徴を臨界温度 \( T_{c} \) を使って表現し直すと,

  1. \( T > T_{c} \) で, \( V \) が1つの実数解のみを持つ温度領域.

  2. \( T < T_{c} \) で, \( V \) が異なる3つの実数解を持ちえる温度領域.

  3. \( T = T_{c} \) で, \( V \) が三重解を持つ, 臨界点を含んだ温度.

と言い換えることができる.

臨界点をもとめる

ファン・デル・ワールスの状態方程式には臨界点という特徴的な点が含まれていることはすでに紹介したとおりである.

ここでは臨界点で気体が持っている \( (P_{c}, V_{c}, T_{c}) \) の求め方について説明する.

なお, 先に結果だけを示しておくと, \( (P_{c}, V_{c}, T_{c}) \) はファン・デル・ワールス状態方程式に導入したパラメタ \( a \) , \( b \) を用いてあらわすことができ, その結果は \[ \therefore \ \left\{ \begin{aligned} P_{c} &= \frac{a}{27b^2} \\ V_{c} &= 3bn \\ T_{c} &= \frac{8a}{27Rb} \\ \end{aligned} \right.\] である.

この臨界点を求める方法を2つ, 以下にまとめておこう.

臨界温度 \( T_{c} \) の等温曲線において, 極値でもあり変曲点でもあるような点, 臨界点における臨界圧力を \( P_{c} \) , 臨界体積を \( V_{c} \) とする.

臨界体積 \( V_{c} \) は \( V \) の3次関数の極値でもあり変曲点でもあるので \[ \left( V – V_{c} \right)^3=0\] を満たすような三重解となっているはずである.

したがって, つぎの2式の係数は一致しているはずであるので, 係数比較を行う. \[ \left\{ \begin{aligned} & V^3 – n \left( b + \frac{RT}{P} \right)V^{2}+ \frac{an^2}{P}V-\frac{abn^3}{P} = 0 \\ & V^3 – 3 V_{c} V^2 + 3 V_{c}^{2} V – V_{c}^3 = 0 \end{aligned} \right. \] \[ \iff \ \left\{ \begin{aligned} n\left( b + \frac{RT}{P} \right) &= 3V_{c} \\ \frac{an^{2}}{P} &= 3V_{c}^{2} \\ \frac{abn^{3}}{P} &= V_{c}^{3} \end{aligned} \right. \] この3式を \( P_{c} \) , \( V_{c} \) , \( T_{c} \) について解くことで臨界点の値を知ることができる.

第2式の辺々を第3式でわると, \[ \begin{aligned} & \frac{\left({an^{2}}/{P}\right)}{ \left({abn^{3}}/{P}\right)} = \frac{3V_{c}^{2}}{ V_{c}^{3}} \ \to \ \frac{1}{bn} = \frac{3}{V_{c}} \end{aligned}\] \[ \therefore \ V_{c} = 3 bn\] 第3式に \( V_{c}=3bn \) を代入すると, \[ \begin{aligned} P_{c} &= \frac{abn^3}{V_{c}^{3}} \\ \therefore \ P_{c}&= \frac{a}{27b^{2}} \end{aligned}\] 第1式に \( V_{c}=3bn \) , \( \displaystyle{P_{c}= \frac{a}{27b^{2}}} \) を代入すると, \[ \begin{aligned} T_{c} &= \frac{P}{R}\left( \frac{3V_{c}}{n} – b \right) \\ &= \frac{a/27b^{2}}{R}\left( 9b – b \right) \\ \therefore \ T_{c}&= \frac{8a}{27Rb} \end{aligned}\]

以上より, 臨界点における \( (P, V, T) \) の組 \( (P_{c}, V_{c}, T_{c}) \) をファン・デル・ワールス状態方程式に導入したパラメタ \( a \) , \( b \) を用いて次のようにあらわすことができる. \[ \therefore \ \left\{ \begin{aligned} P_{c} &= \frac{a}{27b^2} \\ V_{c} &= 3bn \\ T_{c} &= \frac{8a}{27Rb} \\ \end{aligned} \right.\]

臨界温度 \( T_{c} \) はその定義の性質上, ファン・デル・ワールスの状態方程式を圧力について解いた式, \[ P = \frac{nRT}{V-nb} – \frac{an^2}{V^2}\] を \( V \) だけの関数とみなして1階微分, 2階微分を行って求めることになる.

圧力 \( P \) は本来温度 \( T \) と体積 \( V \) の2変数関数 \( P=P(V,T) \) であるが, 体積 \( V \) だけを変数として温度 \( T \) を定数扱いして微分することを記号 \( \displaystyle{ \frac{\partial P}{\partial V}} \) であらわし, \( P \) を \( V \) で偏微分するという.(偏微分と全微分)

偏微分において, 温度 \( T \) を定数扱いすることを明示する場合には \( \displaystyle{ \left( \frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}} \) と書くこともある.

圧力の体積による1階偏導関数は \[ \left( \frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T} =-\frac{nRT}{\left( V- nb\right)^{2}}+ \frac{2an^2}{V^3} \quad .\] 2階偏導関数は \[ \left( \frac{\partial^{2} P}{\partial V^{2}}\right)_{T} = \frac{2nRT}{\left( V- nb\right)^{3}} – \frac{6an^2}{V^4} \quad .\] である.

臨界点が満たしている条件は \( ( P, V, T) = (P_{c}, V_{c}, T_{c}) \) において1階偏導関数及び2階偏導関数が共にゼロであることから, \[ \begin{aligned} \left( \frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T} &= 0 \to \frac{ nRT_{c} }{ \left( V_{c}- nb\right)^{2} }= \frac{2an^2}{V_{c}^3} \\ \left( \frac{\partial^{2} P}{\partial V^{2}}\right)_{T} & =0 \to \frac{2nRT_{c}}{\left( V_{c}- nb\right)^{3}} = \frac{6an^2}{V_{c}^4} \end{aligned}\] \[ \therefore \ V_{c} = 3nb\] また, 温度については \[ \begin{aligned} T_{c} &= \frac{2an}{R}\frac{\left( V_{c} – nb \right)^2}{V_{c}^3} \\ &= \frac{2an}{R}\frac{\left( 2nb \right)^2}{\left( 3nb\right)^3} \\ \therefore \ T_{c}&= \frac{8a}{27Rb} \end{aligned}\] 最後に圧力は \[ \begin{aligned} P_{c} &= \frac{nRT_{c}}{V_{c}-nb} – \frac{an^2}{V_{c}^2} \\ &= \frac{nR \left( \frac{8a}{27Rb} \right)}{3nb-nb} – \frac{an^2}{\left( 3nb \right)^2} \\ \therefore \ P_{c}&= \frac{a}{27b^2} \quad . \end{aligned}\]

以上より, 臨界点における \( (P, V, T) \) の組 \( (P_{c}, V_{c}, T_{c}) \) をファン・デル・ワールス状態方程式に導入したパラメタ \( a \) , \( b \) を用いて次のようにあらわすことができる. \[ \therefore \ \left\{ \begin{aligned} P_{c} &= \frac{a}{27b^2} \\ V_{c} &= 3bn \\ T_{c} &= \frac{8a}{27Rb} \\ \end{aligned} \right.\]

圧縮率因子

気体の振る舞いを知るための量のひとつとして, 圧縮率因子または圧縮因子と呼ばれる量を次式で定義する. \[ Z \mathrel{\mathop:} = \frac{PV}{nRT} \quad .\]

理想気体の場合, 理想気体の状態方程式により圧縮率因子 \( Z \) は常に \( 1 \) となる. \[ Z = \frac{PV}{nRT} = 1 \quad . \] したがって, 現実の気体の圧縮率因子を実測することで, それが理想気体からどれだけのズレを持っているかを知ることができる指標となっている. 実際, 現実の気体が理想気体に近似できる高温・低圧な状況下においてはある程度一致しているが, 例えば, 臨界点における実測値とはだいぶ乖離がある.

一方, ファン・デル・ワールス状態方程式やそれに類する現実気体の近似方程式[2]の場合, 臨界点における圧縮率因子が実験値に対して(まだ乖離はあるものの)比較できる程度の値が得られることを紹介しよう.

ファン・デル・ワールス気体の臨界点 \( (P, V, T )= (P_{c}, V_{c}, T_{c}) \) はパラメタ \( a \) , \( b \) を含んだ形で次のように書くことが出来たのであった. \[ \begin{aligned} P_{c} &= \frac{a}{27b^2}\\ V_{c} &= 3bn \\ T_{c} &= \frac{8}{27}\frac{a}{Rb} \end{aligned}\] これらの値を用いてファン・デル・ワールス気体の臨界点における圧縮率因子を計算すると, \[ \begin{aligned} Z &= \frac{P_{c}V_{c}}{nRT_{c}} \\ &= \left( \frac{a}{27b^2} \right) \cdot 3nb \cdot \frac{1}{nR} \cdot \frac{27Rb}{8a} \\ \therefore \ Z &= \frac{3}{8} \approx 0.375 \end{aligned}\] となる.

下の表には代表的な気体について圧縮率因子の実験値をまとめた[3].

ファン・デル・ワールス気体の圧縮率因子が \( \displaystyle{\frac{3}{8}\approx0.375 }\) であることに対し, 実験値は約 \( 0.28 \) 前後の値をとるなどまだ乖離がある[4].

しかしながら, 臨界点における圧縮率因子と実験値とは比較できる程度には近しい値となっていること, 気体の種類によらずに圧縮率因子の実測値がおよそ一定となっていることなど, 現実の気体の定性的な特徴をある程度取り出せている点がファン・デル・ワールス状態方程式の優秀な点である.

物質

化学式

圧縮率因子
\( Z \)

臨界温度
\( T_{c} \, [\mathrm{K}] \)

臨界圧力
\( P_{c} \, [\mathrm{MPa}] \)

臨界体積
\( V_{c} \, [\mathrm{m^{3}/kmol}] \)

ヘリウム

\( \ce{He} \)

\(0.30\)

\(5.3\)

\(0.23\)

\(0.0578\)

ネオン

\( \ce{Ne} \)

\(0.308\)

\(44.5\)

\(2.73\)

\(0.0417\)

アルゴン

\( \ce{Ar} \)

\(0.290\)

\(151\)

\(4.86\)

\(0.0749\)

クリプトン

\( \ce{Kr} \)

\(0.292\)

\(209.4\)

\(5.50\)

\(0.0924\)

キセノン

\( \ce{Xe} \)

\(0.289\)

\(289.8\)

\(5.88\)

\(0.1186\)

水素

\( \ce{H_{2}} \)

\(0.305\)

\(33.3\)

\(1.30\)

\(0.0649\)

窒素

\( \ce{N_{2}} \)

\(0.290\)

\(126.2\)

\(3.39\)

\(0.0899\)

酸素

\( \ce{O_{2}} \)

\(0.308\)

\(154.8\)

\(5.08\)

\(0.0780\)

二酸化炭素

\( \ce{CO_{2}} \)

\(0.276\)

\(304.2\)

\(7.39\)

\(0.0943\)

メタン

\(\mathrm{CH_{4}} \)

\(0.290\)

\(191.1\)

\(4.64\)

\(0.0993\)

\( \ce{H_{2}O} \)

\(0.230\)

\(647.1\)

\(22.06\)

\(0.0560\)

ファン・デル・ワールスの状態方程式の他にもディエテリチの状態方程式などが知られており, ディエテリチの状態方程式による臨界点での圧縮率は \( 2/e^2 \approx 0.271 \) と高い精度で現実の気体の圧縮率因子を予言することができている.

還元状態方程式

ファン・デル・ワールスの状態方程式に従うような気体分子には臨界状態という特徴的な状態が存在することはすでに示した.

そこで, この特徴的な点を基準としたものの見方をしようというのは自然な発想であろう. ちょうど, セルシウス温度を定義するために水の特徴的な点(融点と沸点)に注目したように, である.

気体の圧力 \( P \) , 体積 \( V \) , 温度 \( T \) のそれぞれを臨界圧力 \( P_{c} \) , 臨界体積 \( V_{c} \) , 臨界温度 \( T_{c} \) を基準として表す. すなわち, \( (P, V, T) \) が \( (P_{c}, V_{c}, T_{c}) \) の何倍かであらすために次のような量を定義する. \[ \begin{aligned} P_{r} &\mathrel{\mathop:}= \frac{P}{P_{c}} \\ V_{r} &\mathrel{\mathop:}= \frac{V}{V_{c}} \\ T_{r} &\mathrel{\mathop:}= \frac{T}{T_{c}} \end{aligned}\] ここで, \( P_{r} \) は還元圧力, \( V_{r} \) は還元体積, \( T_{r} \) は還元温度と呼ばれ, どれも次元を持たない無次元量である.

また, ファン・デル・ワールスの状態方程式を臨界点に関わる物理量のみで書き換えるため, パラメタ \( a \) , \( b \) を臨界状態の状態量で書き表しておこう. \[ \left\{ \begin{aligned} P_{c} &= \frac{a}{27b^2} \\ V_{c} &= 3bn \\ T_{c} &= \frac{8}{27}\frac{a}{Rb} \end{aligned} \right. \to \left\{ \begin{aligned} a &= \frac{3P_{c} V_{c}^2}{n^2} \\ b &= \frac{V_{c}}{3n} \end{aligned} \right.\] これらを用いてファン・デル・ワールスの状態方程式を書き換えていく. \[ \begin{aligned} & \left( P + \frac{an^2}{V^2} \right)\left( V – nb \right) = nRT \\ \to \ & \left( P_{r} P_{c} + \frac{an^2}{V_{r}^2 V_{c}^2} \right)\left( V_{r} V_{c} – nb \right) = nRT_{r} T_{c} \\ \to \ & \left( P_{r} P_{c} + \frac{3P_{c}V_{c}^2n^2}{n^2V_{r}^2 V_{c}^2} \right)\left( V_{r} V_{c} – n\frac{V_{c}}{3n} \right) = nRT_{r} T_{c} \\ \to \ & P_{c} V_{c} \left( P_{r} + \frac{3}{V_{r}^2} \right)\left( V_{r} – \frac{1}{3} \right) = nRT_{r} T_{c} \end{aligned}\] ここで, 臨界状態におけるファン・デル・ワールス気体の圧縮率因子 \[ Z = \frac{P_{c}V_{c}}{nRT_{c}}=\frac{3}{8}\] を用いると, \[ \to \ 3 \left( P_{r} + \frac{3}{V_{r}^2} \right)\left( V_{r} – \frac{1}{3} \right) = 8 T_{r} \] 最終的に次式を得る. \[ \therefore \ \left( P_{r} + \frac{3}{V_{r}^2} \right)\left( 3V_{r} – 1 \right) = 8 T_{r} \quad .\] この式は気体ごとにきまるパラメタ \( a \) , \( b \) を含んでおらず, 現実の気体がファン・デル・ワールスの状態方程式に近似出来る領域で一般的に成立する. この方程式を還元状態方程式という.

還元状態方程式は \( ( P_{r}, V_{r}, T_{r} ) \) の組のみで決定されるものであるので, \( ( P_{r}, V_{r}, T_{r} ) \) の組が同じであるような様々な物体の状態は対応状態と呼ばれ, 同一の物理的状態にあるとみなすことができる.

還元状態方程式において臨界点は \( ( P_{r}, V_{r}, T_{r} )= (1, 1, 1) \) に対応し, ファン・デル・ワールスの還元状態方程式は次のような概形となる.

ファン・デル・ワールスの還元状態方程式の \( P_{r} \)-\( V_{r} \) グラフ.
最終更新日
ファン・デル・ワールスの状態方程式



補足    (↵ 本文へ)
  1. 参考:代数学の基本定理とその初等的な証明|高校数学の美しい物語

  2. 例えば, ディエテリチの状態方程式なども現実気体の近似方程式である.

  3. 臨界温度 \( T_{c} \), 臨界圧力 \( P_{c} \), 臨界体積 \( V_{c} \) については別資料を参照した. また, 圧縮率因子はこれらの値にあわせて気体定数 \( R=8.31\,\mathrm{m^2 kg s^{-2} K^{-1} mol^{-1}} \) を使用して \( Z = P_{c}V_{c}/RT_{c} \) を算出した.

  4. この違いは圧力や体積の補正項 \(a, b\) を温度などに依存しない定数としたことに起因している.この点を考慮した状態方程式がいくつも提案されていて, 分野によっては別の適切な状態方程式が採用されている.

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