ボイル・シャルルの法則

幾つかの熱力学的変数のゆるい定義

熱平衡状態にある気体を観測することによって得られる, いくつかの熱力学的な変数を以下にまとめる.

• 圧力 \( P \) : 気体分子がある場所に与える衝突の頻度や大きさによって決まり, 記号 \( P \) で表す.

• 体積 \( V \) : 気体分子が運動可能な領域を意味しており, 記号 \( V \) で表す.

• 絶対温度 \( T \) : 気体分子の運動エネルギーなどによって決まり, 記号 \( T \) で表す.

• 物質量 \( n \) : 気体分子の数で決まり, 記号 \( n \) で表す.

これらの用語は, 現段階では日常用語と結びつけて理解しておくことになる. このような変数がミクロな粒子のどのような物理の表現形なのかは気体分子運動論などを学ぶことで明らかとなってくる.

つづくボイルの法則およびシャルルの法則ではこれらの変数が無作為に決まるわけではなく, 特定の関係式を満たしていることを議論する.

ボイルの法則

ボイルの法則またはマリオットの法則とは, ある容器に密閉された \( n\,[\mathrm{mol}] \) の気体の温度 \( T \) を一定に保つと, 気体の圧力 \( P \) と体積 \( V \) の積が一定に保たれ, 次式が成立することである^[1] \( \mathrm{const.} \) は一定の値を意味する. . \[PV = \mathrm{const.} \quad .\notag \] ただし, すでに述べたとおり, ボイルの法則の右辺はある温度 \( T \) と封入された気体のモル数 \( n \) に応じて決定される量なので, \[PV = f(n, T)\notag \] と書いておこう. この \( f(n,T) \) は圧力 \( P \) と体積 \( V \) には依存せず, 温度 \( T \) とモル数 \( n \) の関数であることはわかっているが, 具体的にどんな関数なのかはこの段階では定かではない.

ボイルの法則が意味していることを視覚化するために, 縦軸に圧力 \( P \) , 横軸に体積 \( V \) をとった \( P \) – \( V \) グラフというものを考えてみよう.

ある一定温度に保たれた容器内部の圧力は \[P = \frac{1}{V} \cdot f(n,T)\notag \] であることから, \( P \) – \( V \) グラフは下図のような横軸の値に反比例するものとなる.

シャルルの法則

ある気体の(セルシウス)温度 \( t\,[\mathrm{{}^{\circ}C}] \) における体積を \( V(t) \) と表しておこう.

ある容器内に密閉された \( n\,[\mathrm{mol}] \) の気体の圧力 \( P \) を一定に保ったまま, 容器内の温度 \( T \) を上昇させていくと, \( 1\,[\mathrm{{}^{\circ}C}] \) 上昇するごとに体積が \( \displaystyle{\frac{1}{273.15}V(0)} \) だけ膨張することが知られている.

したがって, \( V(t) \) と \( V(0) \) , \( t \) について, \[\begin{aligned} V(t) &= V(0) \qty( 1 + \frac{t}{273.15} ) \\ \to \ \frac{V(t)}{273.15 + t} &= \frac{V(0)}{273.15} \quad \qty( = \frac{V(0)}{273.15+0} ) \end{aligned}\] が成立し, シャルルの法則またはゲイ-リュサックの法則という.

シャルルの法則は絶対温度 \( T = t + 273.15 \) を用いると, 絶対温度 \( T \) と体積 \( V \) との間に次式が成立することを意味する. \[\frac{V}{T} = \mathrm{const.} \quad .\notag \] シャルルの法則が意味していることを視覚化するために, 縦軸に体積 \( V \) , 横軸に温度を取ると, 下図のようなグラフが得られることを意味している. ただし, 温度が低い領域では現実的な気体は液体や固体へと変化するので, この部分については気体の時に得られたグラフを引き伸ばした直線を描いている.

シャルルの法則の右辺はある圧力 \( P \) と封入された気体のモル数 \( n \) に応じて決定される一定量であるので, \[\frac{V}{T} = g(n, P)\notag \] と書いておこう. この \( g(n.P) \) は体積 \( V \) と温度 \( T \) には依存せず, 圧力 \( P \) とモル数 \( n \) の関数であることはわかっているが, 具体的にどんな関数なのかはこの段階では定かではない.

ボイル・シャルルの法則

ボイルの法則とシャルルの法則 \[\begin{aligned} PV & = f(n,T) \\ \frac{V}{T} & = g(n,P) \end{aligned}\] は一つに統合することができ, その結果はボイル・シャルルの法則と呼ばれる.

\( n \) モルの気体が封入されている容器内の圧力 \( P \) , 体積 \( V \) , 温度 \( T \) という三つの量を指定することで, \( P \) – \( V \) グラフ上では一つの点として表現することができる.

そこで, \( \qty( P_{0}, V_{0}, T_{0} ) \) で指定される状態と \( \qty( P_{1}, V_{1}, T_{1} ) \) で指定される状態との間に成り立つ関係式を導こう.

なお, ボイル・シャルルの法則の導出を, これから行うような物理的な変化から離れて導出する方法についてはボイル・シャルルの法則の導出を参照していただきたい.

いま, 我々はボイルの法則とシャルルの法則を認めていることから, \( P \) – \( V \) グラフ上で温度を一定にして圧力と体積を変化させるような変化経路及び \( P \) – \( V \) グラフ上で圧力を一定にして体積と温度を変化させるような変化経路について成り立つ関係式はすでにわかっている.

そこで, 下図に示すように \( \qty( P_{0}, V_{0}, T_{0} ) \) から \( \qty( P_{0}, V^{\prime}, T_{1} ) \) という中間状態を介して \( \qty( P_{1}, V_{1}, T_{1} ) \) へ変化する過程について考えよう.

まずは, \( \qty( P_{0}, V_{0}, T_{0} ) \) から圧力 \( P_{0} \) を一定に保って変化させ, \( \qty( P_{0}, V^{\prime}, T_{1} ) \) という状態へ移ろう. このときにはシャルルの法則が成立していることから, \[\frac{V_{0}}{T_{0}} = \frac{V^{\prime}}{T_{1}} = g(n,P_{0}) \label{pvt1}\] が成立している.

続いては, \( \qty( P_{0}, V^{\prime}, T_{1} ) \) から温度 \( T_{1} \) を一定に保って変化させ, \( \qty( P_{1}, V_{1}, T_{1} ) \) という状態へ移ろう. このときにはボイルの法則が成立していることから, \[P_{0}V^{\prime}= P_{1}V_{1} = f(n,T_{1}) \label{pvt2}\] が成立している.

これらを組み合わせると, \[\begin{aligned} & \frac{P_{0}V_{0}}{T_{0}} \underbrace{=}_{\because \, \text{式\eqref{pvt1}}} \frac{P_{0}V^{\prime}}{T_{1}} \underbrace{=}_{\because \, \text{式\eqref{pvt2}}} \frac{P_{1}V_{1}}{T_{1}} \\ & \to \ \frac{P_{0}V_{0}}{T_{0}} =\frac{P_{1}V_{1}}{T_{1}} = \mathrm{const.} \end{aligned}\] が成立している. 最終的に得られた, \( n\,[\mathrm{mol}] \) の気体について成り立つ関係式 \[ \frac{PV}{T}= \mathrm{const.} \notag \] をボイル・シャルルの法則という.